鋰離子電池主要由正極、負(fù)極、隔膜、電解液四大部分組成。粘結(jié)劑是鋰離子電池極片重要的組成材料之一，是將極片中活性物質(zhì)和導(dǎo)電劑粘附在電極集流體上的高分子化合物，具有增強(qiáng)活性材料、導(dǎo)電劑和集流體間接觸性以及穩(wěn)定極片結(jié)構(gòu)的作用，是鋰離子電池材料中技術(shù)含量較高的附加材料。

好的粘結(jié)劑，不僅有利于電池能量密度的提高，對(duì)于電池內(nèi)阻也有明顯的降低作用，對(duì)電池的電化學(xué)性能也具有重要的影響。

鋰離子電池用粘結(jié)劑既需要能被有機(jī)電解液浸潤(rùn)，又能抵抗其侵蝕，不溶解，少溶脹，在有機(jī)電解液環(huán)境下也能保持良好的粘結(jié)性能。此外，對(duì)于正極粘結(jié)劑，要求其電化學(xué)穩(wěn)定性良好，分解電壓在4.5V以上 (分解電壓即電解質(zhì)在電極上分解所需施加的最小電壓，這里主要以鋰電極做參比，粘結(jié)劑若分解電壓較低，則容易在電池工作中被分解，不利于鋰電的正常運(yùn)轉(zhuǎn))。

目前，市場(chǎng)上被廣泛使用的正極粘合劑的主要化學(xué)成分便是聚偏氟乙烯(PVDF)。

PVDF具有哪些優(yōu)異特性?

PVDF是由1,1-二氟乙烯(VDF)單體經(jīng)自由基聚合而成,兼具氟樹(shù)脂與通用樹(shù)脂的特性，是一種綜合性能優(yōu)異、用途廣泛的非反應(yīng)性熱塑性含氟聚合物；可溶于N\-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰 胺等強(qiáng)極性溶劑，溶解速度快，溶解度高。

PVDF樹(shù)脂是由杜邦于1934年研發(fā)出來(lái)的成果，1961年由美國(guó)Pennwalt公司實(shí)現(xiàn)商業(yè)化，最初軍用絕緣熱縮管和熱掃描電線是核心市場(chǎng)；20世紀(jì)七八十年代，PVDF開(kāi)始廣泛應(yīng)用于建筑涂裝、化工廠塑鋼、壓力通風(fēng)系統(tǒng)電纜、以及半導(dǎo)體工業(yè)中高純液體管路材料等領(lǐng)域，市場(chǎng)迅速增長(zhǎng)；20世紀(jì)末、21世紀(jì)初，憑借優(yōu)異的性能，PVDF開(kāi)始應(yīng)用于鋰電池電極粘結(jié)劑。

PVDF的優(yōu)異性能表現(xiàn)為極佳的化學(xué)穩(wěn)定性和耐腐蝕性，可有效抵抗鋰電池中極性有機(jī)溶劑電解液的侵蝕，且具有較好的粘結(jié)性能，優(yōu)良的機(jī)械性能和加工性；此外,還有足夠的柔韌性，保證活性物質(zhì)在反復(fù)膨脹和收縮過(guò)程中不脫落，電極微粒間的結(jié)合不被破壞，因此PVDF在鋰電池正極粘結(jié)劑中被廣泛使用，目前占比可達(dá)90%。

PVDF之所以表現(xiàn)出極高的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，與它自身分子結(jié)構(gòu)有關(guān)。VDF由C-H鍵和C-F鍵交互相連而構(gòu)成。由于聚烯烴分子的碳鏈呈鋸齒形，其氫原子被電負(fù)性較大的氟原子取代后，與相鄰的氟原子相互排斥，從而使得氟原子不在同一平面內(nèi)，并沿碳鏈作螺旋分布，故在碳鏈的四周被一系列性質(zhì)穩(wěn)定的氟原子所包圍，這種幾乎無(wú)間隙的空間屏障使得任何原子或基團(tuán)都不能進(jìn)入其結(jié)構(gòu)內(nèi)部而破壞碳鏈，因此PVDF具有極高的化學(xué)穩(wěn)定性。

圖1.PVDF的分子排列結(jié)構(gòu)

目前,PVDF的合成方法包括懸浮聚合和乳液聚合，這兩種聚合方法間的區(qū)別如下所示：

對(duì)于不同的正極材料，可以應(yīng)用不同方法合成的PVDF，同時(shí)也要和相應(yīng)的勻漿工藝結(jié)合起來(lái)進(jìn)行，才能達(dá)到一個(gè)良好的效果。

正極粘結(jié)劑PVDF的影響因素?

PVDF根據(jù)分子鏈和分子量的大小可以分為多種,，例如7200/5100/9100/9300等。市場(chǎng)上PVDF有粉體和膠液兩種類型產(chǎn)品，為了降低成本，大多數(shù)廠家選擇購(gòu)買PVDF粉體打膠后投入使用，或者直接投入制漿工藝。

常規(guī)的PVDF之所以可以做成粘合劑，得益于其分子結(jié)構(gòu)的范德華力，也就是分子間作用力起粘結(jié)作用；有些改性的PVDF，其作用機(jī)理有兩部分，一部分是高分子量所帶來(lái)的范德華力，另一方面是由于改性所導(dǎo)致的和箔材之間的化學(xué)鍵的作用。

影響PVDF粘結(jié)性的影響因素主要有分子量大小、結(jié)晶度、PVDF改性、正極材料及導(dǎo)電劑種類等。PVDF分子量越大，粘結(jié)性越強(qiáng)，極片的剝離強(qiáng)度就越大。結(jié)晶度越高，分子鏈之間堆砌的更加緊密，分子間作用力更大，粘結(jié)性更好。PVDF用作鋰電池粘結(jié)劑具有良好的性能，影響其使用的主要是PVDF粉末在NMP溶劑中的溶解程度和水分影響。

PVDF高分子材料在溶劑中的溶解主要受結(jié)晶度、粉末粒徑、分子量大小、極性以及溶解溫度的影響。結(jié)晶度越高，溶劑就很難滲透進(jìn)溶質(zhì)分子，溶解緩慢；粒徑越大，PVDF溶解越慢；分子量越大，PVDF的溶解度越小，相同濃度的膠液粘度就越高；一定范圍內(nèi)，,溫度越高越有利于粉末的溶解，不過(guò)高于70℃的溶解溫度可能造成PVDF的降解。

除了PVDF粉末的溶解外，對(duì)于NMP溶劑的水分要特別控制，NMP吸水程度要比正極活物質(zhì)、導(dǎo)電劑等材料吸水嚴(yán)重。NMP內(nèi)部游離氨的存在、吸水后漿料pH值升高，堿性基團(tuán)會(huì)攻擊相鄰的C-F、C-H鍵，PVDF很容易發(fā)生雙分子消去反應(yīng)，會(huì)在分子鏈上形成一部分的碳碳雙鍵：

共軛雙鍵數(shù)量升高會(huì)導(dǎo)致漿料粘度升高，嚴(yán)重時(shí)會(huì)產(chǎn)生凝膠像果凍一樣,無(wú)法進(jìn)行正常涂布。

正極粘結(jié)劑PVDF的行業(yè)格局

PVDF行業(yè)內(nèi)早期僅外企阿科瑪、索爾維、吳羽掌握鋰電池級(jí)PVDF的生產(chǎn)工藝，并且采取技術(shù)封鎖，市場(chǎng)由上述企業(yè)所壟斷。

國(guó)內(nèi)企業(yè)目前逐漸掌握生產(chǎn)工藝，產(chǎn)品質(zhì)量隨時(shí)間提高，成功打入下游市場(chǎng)，目前國(guó)產(chǎn)鋰電池級(jí) PVDF 在低端領(lǐng)域用量較大。從2021年起年國(guó)內(nèi)多家 PVDF企業(yè)紛紛投產(chǎn)，2021年國(guó)內(nèi)主流企業(yè)已有產(chǎn)能4.65萬(wàn)噸，規(guī)劃投產(chǎn)24.2萬(wàn)噸，三愛(ài)富和東岳化工擁有國(guó)內(nèi)最多有效產(chǎn)能。

然而,目前高端鋰電池基本仍然使用進(jìn)口PVDF材料，其市場(chǎng)空間大約為249億。

相信隨著鋰電池及正極材料產(chǎn)量的高速增長(zhǎng)，對(duì)PVDF的需求也將迎來(lái)高速增長(zhǎng)。